双峰聚乙烯的生产技术及市场前景
| 更新日期： 2007-2-12 13:34:11 |
阅读次数： |
作者: |
来源: |
3.2 主要生产工艺[5- 6]
目前, 双峰聚乙烯的典型生产工艺有Borealis 公司的Borstar 工艺、Montell 公司的Spherilene 工艺、UCC公司的UnipolⅡ 工艺、Phillips 公司的Phillips 工艺、三井公司的Evolue工艺以及NOVA 公司的Sclalrtech 工艺等。
3.2.1 Borstar 工艺
Borstar 双峰聚乙烯生产工艺是通过采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联, 在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物, 然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器中, 在气相反应器内生产高分子量的聚合物。该工艺采用齐格勒- 纳塔催化剂, 可以生产全密度的聚乙烯树脂, 得到的树脂具有良好的加工性能和力学性能。Borstar 生产工艺的主要特点是:( 1) 在第一阶段采用淤浆环管反应器, 保证稳定开车,并使产品牌号切换时间缩短; ( 2) 在第一反应器中采用超临界丙烷作稀释剂可以制得极低分子量的树脂;( 3) 在第一阶段从聚合物中完全分离出单体可以使第二阶段的聚合在独立的条件下进行;( 4) 在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性, 烃类挥发物少;( 5) 反应器可以有效地放大, 满足大规模生产的需求。
(源自：国外塑料)
3.2.2 Spherilene 工艺
Montell 公司的Spherilene 工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰PE 树脂, 催化剂为齐格勒- 纳塔催化剂。Spherilene 生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产率与聚合过程的总停留时间有关, 该工艺聚合过程的总停留时间大约为2.5 h, 比其它气相法生产工艺的停留时间短。另外一个优点是用轻烃代替氮气在系统中作稀释剂, 因而改进了传热效果, 减少了局部过热的可能性, 从而改善了聚合物高产量时的热稳定性。Spherilene 工艺能够生产窄、中和宽分子量分布的产品, 具有生产单峰和双峰树脂的灵活性。所用催化剂的形态结构对反应器提供了极佳的可操作性( 没有反应器和交换器结垢)和更好的树脂均匀性( 没有结块, 因此不会使薄膜不均匀或凝胶) , 可以避免聚合物表面发粘, 因此能生产自由流动的极低密度聚乙烯( VLDPE, 密度为0.900 g/cm3) , 此外还具有采用最佳气体浓度聚合高碳α- 烯烃的能力( 从而避免冷凝) 。
3.2.3 UnipolⅡ工艺
Unipol 工艺是生产聚乙烯的主要工艺, 其生产能力约占全世界聚乙烯总生产能力的25%, 因此在Unipol 反应器上生产双峰聚乙烯更具有广泛的实际意义。UnipolⅡ工艺也采用两个串联的气相流化床反应器来生产双峰聚乙烯。第一个反应器中生产高分子量聚合物, 第二个反应器中生产出低分子量聚合物, 调节α- 烯烃和氢的数量来获得所需要的产品。催化剂为通用和超高活性的齐格勒- 纳塔催化剂以及单活性中心催化剂体系。该工艺也能使用单台反应器生产通用Unipol树脂。
3.2.4 Phillps 工艺
Phillips 公司生产双峰PE 的Phillips 工艺采用两步聚合工艺。第一步得到低结晶度、高分子量的共聚物, 第二步得到高结晶度低分子量的均聚物。该工艺采用的反应器是由连续环状排列的管组成的, 且反应器带有夹套闭路冷却水系统。该反应器内流体速度快, 传热系数高且设有冷却系统, 因此整个反应器内的温度控制得相当准确。在此工艺条件下, 最终的产品相当稳定均衡。
3.2.5 Evolue 工艺
三井化学公司开发Evolue 工艺的目的是生产具有良好加工性能、优良力学性能和光学性能的LLDPE。该工艺采用两个气相流化床反应器串联,两个反应器的操作压力相似, 每一个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。因为第一个反应器仅生产一部分聚合物, 因此第一个反应器的尺寸一般小于第二个反应器。但为了增加灵活性, 两个反应器的尺寸也可以近似。Evolue 工艺采用茂金属催化剂, 该工艺也可采用齐格勒- 纳塔催化剂生产非茂基牌号的产品。
(源自：国外塑料)
3.2.6 Sclalrtech 工艺
NOVA 公司的Sclalrtech 工艺目的是通过高强度的混合、先进的低停留时间反应器系统和高活性催化剂工艺流程, 来提高产品的性能。Sclalrtech工艺采用双反应器的溶液法工艺, 其主要特点是:( 1) 采用高活性催化剂系统;( 2) 采用双反应器使反应物能够进行均匀的高强度混合;( 3) 在反应器内反应物停留时间很短( 少于2min) ;( 4) 转换牌号时间快速;( 5) 单体转化率高( 约95%) , 回收率高达85%, 在未回收的洗涤系统内单体损失低于1%。
3.3 双峰聚乙烯催化剂的研究进展[7- 10]
3.3.1 国外双峰聚乙烯催化剂的研究进展
Phillips 公司申请了在单一反应器中使用含铬催化剂和含钛催化剂颗粒的混合物生产双峰聚乙烯的专利。每种催化剂单独加入聚合区, 以两种催化剂之比用来控制聚合物的熔体流动速率、密度和相对分子质量分布。专利表明, 采用更高的钛铬比可生产出熔体流动速率和密度更高的聚合物。此外, 当钛含量增加时, 相对分子质量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明, 耐环境应力开裂性明显高于通用树脂, 显示出采用混合催化剂体系( 即45%～65%钛) 的优势。Phillips 公司还进行了使用两种以上茂金属和烷氧基铝组成催化剂体系的试验, 每种茂金属催化剂有不同的链增长和终止速度常数。锆催化剂向氢发生了链转移时, 产生的聚合物相对分子质量变化明显, 而钛催化剂则不明显。比较不含氢和含4%氢的情况, 锆催化剂生产的聚合物平均相对分子质量从206000 降到6840。钛催化剂产生的变化则要小得多, 与此相类似, 当锆与钛之比增大时, 多个峰变得更宽。
Union Carbide 公司拥有使用混合催化剂体系制备宽或双峰相对分子质量分布聚乙烯的专利。混合催化剂体系由以下几个组分组成:( 1) 卤化钒、改性剂和电子供给体反应的产物( 即一种液体路易斯碱、其中卤化钒和改性剂是可溶的) ;( 2) 具有分子式Zr-MgbXc( ED) d( 这里X 是卤素, ED 是电子供给体) 的络合物或氧化钒化合物;( 3) 氢氧化铝助催化剂;( 4) 烃类促进剂。据称, 这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态, 在这一体系中, 每种催化剂都有不同的氢气响应, 如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大, 那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大, 但还不足以产生双峰分布, 这种催化剂将产生分子量在500000 以上的分子浓度较高的产品, 其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。
开发茂金属催化剂和Z- N 催化剂相混合的复合催化剂是近年来聚乙烯催化剂研究开发的又一热点。复合催化剂可以生产多中心, 在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE 和LLDPE 产品, 国外大公司在这方面也进行了相应的研究。
|
|
 推荐资讯 |
|
|
.gif)
.gif)
分析预测